γ′相是沉淀强化型高温合金中的主要强化相，它的化学式是Ni3Al， 属于几何密排相（GCP相），常常存在于镍基高温合金、 铁基高温合金和铜合金当中，而近些年关于γ′相的研究多见于粉末高温合金和单晶高温合金。高温合金的力学性能与γ′相的尺寸、 形态及分布密切相关。不同的高温合金经过不同工艺的热处理后γ′相可以具有不同的形态，如球形、 立方形、 胞状、 蝶形以及扇形。研究表明，γ′相在不同的冷却速度下时效后，可以发生分裂而呈现二重、四重或八重立方体组态。γ′相尺寸分布存在多模形式，它在冷却的不同温度阶段析出时，显微组织中同时存在二次和三次的γ′相。这种多模形式的γ′相比单模的γ′相具有更高的高温蠕变强度。冷却速度的不同不仅改变γ′相的尺寸分布，也可以改变其形态。如冷却速度降低可以使二次γ′相从圆形向立方形、八角形和树枝状结构转变。除冷却速度外，不同的等温时效温度也强烈影响高温合金中的γ′相多模形式，这也是高温合金为了追求实现高的持久和蠕变性能而通常采用两段时效强化的原因。除了γ′相外，在高温合金中碳化物也是一类重要的强化相，它们也常常存在于钢铁材料当中。冷却速度对碳化物的析出也有重要影响，有研究指出，随着冷却速度的降低，在0.45C-13%Cr马氏体不锈钢当中析出碳化物数量增多，在P91钢中，会出现孪晶马氏体，冷却速度的进一步降低，钢中会出现块状铁素体组织，并且在回火过程中，晶界M23C6的部分溶解，使得材料韧性增加。
GH4145合金是一种时效强化型镍基合金，它的主要强化相是γ′相， 由于该合金通常被用来制作高温下工作的紧固件，所以人们对它的关注也往往在于它的应力松弛性能和低周疲劳性能，而对于该合金大型锻件的组织控制研究较少。大型锻件由于壁厚较大，合金心部和表面冷却速度相差较大， 而这又恰恰是影响大型锻件组织和性能的关键因素。本文研究了在不同冷却速度对GH4145镍基合金中析出相的影响，揭示了GH4145大型锻件心部组织转变规律， 并为大锻件热处理工艺的制定提供理论参考。
实验
实验材料采用真空感应+电渣重熔方法冶炼。
电渣锭切头、切尾后进行开坯，锻造成Φ16mm棒材作为实验用。实验材料主要成分为（质量分数）：C 0.05%， Si 0.2%， Mn 0.65%， Cr 15.5%， Ti 2.25%，Fe 6%， Al 0.7%， Nb 0.95%， Ni 余。将棒状试样（Φ16mm×65 mm）加热至1100℃， 保温30min， 然后分别以水冷、 油冷、 空冷和炉冷至室温， 经过测量4 种冷却速度平均大约为150，90，0.5 和0.01 ℃·s^?1， 前两个冷却速度可以大致模拟大型锻件表面或靠近表面处的冷却速度，后两种冷却速度可以模拟大型锻件中心或靠近中心处的冷却速度。再进行700 ℃×8 h时效， 取出后空冷，研究不同冷却速度下合金中析出相演变规律。对不同冷却速度下的试样进行微细相定量分析。研究中用于相分析试样的尺寸为直径为Φ15 mm， 长度为60 mm的圆棒。
用于溶解试样的电解液为：3.6%ZnCl2+5%HCl+1%柠檬酸+90.4%甲醇混合溶液（体积分数）。析出相的粒度分析采用X射线小角散射粒度分析仪。微观组织分析采用S-4300型场发射扫描电子显微镜（SEM）， 样品采用电解抛光+电解腐蚀方法，电解抛光液：80%甲醇+20%硫酸（体积分数），30 V电压，腐蚀15~20s。电解腐蚀液：85ml磷酸+8 g三氧化铬+5ml硫酸， 电压5 V， 腐蚀时间1~3s。微观组织观察采用Hitach-800型透射电子显微镜（TEM）， 其试样制作过程为： 采用线切割将试样切成0.5 mm厚的薄片，用14μm砂纸手工将薄片磨至厚度为40~50μm， 用冲孔机将薄片冲出Φ3mm的圆片， 采用双喷技术将圆片心部冲孔减薄。双喷液为10%（体积分数）高氯酸酒精溶液，电流为60 mA。
结果与讨论
2.1 GH4145合金中的析出相
采用热力学计算软件Thermo-Calc对合金中平衡态析出相进行计算， GH4145合金中基体为奥氏体，析出相有体心立方富Cr相、γ′相和碳化物（MC， M7C3， M23C6）。由于试验中固溶制度为1100℃保温30min， 时效制度为700℃ 保温8h，距离理论上的平衡态相去甚远，所以实际在固溶和时效后的GH4145合金中只观察到了3种析出相，即γ′相、MC相和M23C6相。计算结果表明合金的熔化温度为1340~1374 ℃，M23C6和γ′相的开始析出温度分别为648.4和920.6℃，MC的析出温度范围为630~1340 ℃。这3种析出相按照温度从高到低的顺序依次析出的是MC相、γ′相和M23C6相。奥氏体基体是以Ni为基体，其中固溶了部分的C，Cr和Fe等合金元素。组成γ′相的主要合金元素为除Ni外，还有Ti，Al，Nb和Fe，这4种元素对γ′相的析出量和析出温度有不同影响，通过计算得到γ′的最大析出量和最高析出温度与Ti，Al，Nb和Fe元素的关系式如图1所示，图中分别标出了这4种合金元素含量与γ′相最大析出量和最高析出温度的关系式。可以看出，γ′相的最大析出量和最高析出温度均随着4种元素含量的增加而增加，但随每种合金元素增加而增加的幅度不同。其中对γ′相最大析出量和最高析出温度影响程度由大到小的依次是Al， Ti， Nb和Fe，Al和Ti元素单位含量的增加对γ′相最大析出量的影响要远大于Nb和Fe，这从图1（a）中直线的斜率可以看出，代表Al和Ti元素的斜率分别是18.27和7.29，而代表Nb和Fe的直线的斜率分别是0.30和0.26，表明Al和Ti元素单位含量的增加对γ′相最大析出量的影响程度分别是Nb和Fe影响程度的60.90倍、70.27倍和24.30倍、28.04倍。而Al和Ti元素单位含量的增加对γ′相最高析出温度的影响也比Nb元素的影响程度要大，但差别远没有像对最大析出量的影响那样大。从图1（b）可以看出Al和Ti元素单位含量的增加对γ′相最高析出温度的影响分别是Nb元素影响程度的1.64倍和1.11倍，分别是Fe元素影响程度的35.41倍和24.15倍。γ′相是具有Cu3Au型L12型面心立方有序结构，它的主要组成元素是Ni和Al，化学式为Ni3Al，Ti可以替换面心立方点阵顶点的Al原子，而形成Ni3 （Al， Ti），其他的合金元素如Cr， Fe， Mo等也有可能进入面心立方点阵，从而形成Ni3 （Al， Ti， Cr， Fe， Mo）型γ′相。在液体合金的凝固或者等温时效过程中，是Al原子与Ni原子的结合首先形成了γ′相，这是前提，然后才是其他合金元素的溶入， 因此在γ′相中Al元素是主要元素，它决定了γ′相的析出数量和析出温度，其次是Ti元素， 徐敏等在GH141镍基合金中也发现同样的规律。
2.2 冷却速度对γ′相的影响
图2和图3分别为不同冷却速度下GH4145合金中γ′相的SEM和TEM图像。可以直观地看出，随着固溶后冷却速度的减慢，合金中的γ′相主要发生了以下3种变化：一是γ′相粒子尺寸增大，二是γ′相形状发生变化，三是由二次析出转变为二次析出和三次析出同时存在。从图2（a）中可以看出合金中析出的γ′相粒子的尺寸逐渐增大，在水冷和油冷时效后，合金中γ′相粒子非常细小，在SEM下很难分辨其尺寸，但在图3（a）中可以较清楚的看见在水冷时效后γ′相粒子尺寸约为5 nm，形状为近球形。当固溶空冷时效后， 合金中的γ′相仍然为近球形，尺寸比水冷时效后大，约为10 nm（图3（b））。从图2（d， e）可以明显看出， 当炉冷以及炉冷时效后， 合金中的γ′相不仅尺寸增大， 而且形状也发生了改变，由近球形向立方形转变。同时，在炉冷时效后组织中出现了细小的三次析出γ′相。炉冷后析出的二次γ′相与炉冷时效后析出的二次γ′相尺寸相差不大，大约为100 nm，炉冷时效后析出的三次γ′相尺寸非常细小，为5~10 nm。
γ′相的尺寸与它在基体中分布的密度紧密相关，分布的密度越大，其尺寸越细小。而γ′相的形核率随过冷度呈指数增长，γ′相在基体中的高密度分布表明它们在更高的过冷度下具有更多的形核位置，同时为了保证析出相具有最小的表面能，γ′相形状表现为近球形。本文研究中在单纯的水冷和油冷后并没有发现析出γ′相，表明这种快速的冷却对合金中γ′相的析出有抑制作用。但水冷和油冷后再分别进行时效处理，则合金中析出细小的γ′相。因为快冷条件下Al，Ti原子来不及扩散，导致γ′相在快冷过程中形核和长大受阻。研究表明，γ′相粒子的尺寸与合金元素在基体中的过饱和度有关，冷却速度快，合金元素的过饱度较高，能够给γ′相形核提供更大的驱动力。由于过冷度大，基体中的成分会远离平衡成分，二次和三次析出的γ′相粒子细小，此时的析出机制为非经典形核机。由于在一次析出的γ′相与基体界面处成分达到了平衡成分，这就使得在连续冷却过程中远离界面的区域很难通过扩散达到平衡成分，因此基体的过饱和度大幅增加，这也成为后续时效过程中γ′相爆发式析出的驱动力，也就是二次析出和三次析出γ′相的驱动力。虽然水冷时效和油冷时效后产生的γ′相只来源于时效过程，但前面固溶后的快速冷却为后续时效后γ′相的析出提供了驱动力。
炉冷和炉冷时效后的二次γ′相是在冷却过程中析出，采用热力学计算软件Thermo-Calc对合金中平衡态析出相进行计算，得到GH4145合金中γ′相的析出开始温度为920.6 ℃，表明在冷却过程中γ′相在920.6 ℃开始析出，炉冷时由于冷却速度较慢，Al，Ti和Nb等合金元素扩散充分，γ′相有足够的时间长大，长大过程符合Ostwald熟化机制，即小尺寸颗粒不断溶解，大尺寸颗粒不断长大，表现为组织中大颗粒所占比重越来越大，而且颗粒之间间距也越来越大（图2（d）），与快冷时效后的γ′相相比，小尺寸颗粒很少，颗粒尺寸增大，颗粒间距也增加。炉冷后时效由于从高温冷却下来的过冷度仍然存在，为三次γ′相的析出提供了驱动力。此时析出的三次γ′相与水冷时效和油冷时效后析出的γ′相形貌类似，均为尺寸细小的近球形。与水冷时效和油冷时效后析出的γ′相在组织中均匀分布不同，炉冷时效后析出的三次γ′相通常在大尺寸γ′相的间距处形核（图2（e））。缓冷过程中γ′相由球形向立方形转变与γ/γ′之间界面的弹性应变能有关，当γ′相尺寸较小时，其与基体保持较好的共格关系，此时基体与γ′相界面之间的弹性应变能高于γ′相的表面能，为了使系统能量最低， γ′相呈球形弥散分布在晶内。在缓冷过程中，γ/γ′之间界面的弹性应力梯度成为合金元素扩散的动力， 此时Al，Ti元素会扩散至离相邻两γ′相粒子边缘较远的表面阵点，使原位置应变减小，能量降低。同时，基体与γ′相共格界面上较高的弹性应变能限制了γ′相沿垂直于界面的方向生长，所以在共格界面较高的弹性应变能和较小的界面能的共同作用下，γ′相优先沿具有较低弹性模量的<100>方向生长。由于对称性，互相垂直的界面相遇后，由于交角之处弹性应变能最低， 界面能最大，限制了γ′相向尖角方向生长，从而使扩散控制生长的γ′相逐渐长大成为沿<100>方向排列的立方体形貌。
2.3 冷却速度对M23C6 相的影响
固溶后的冷却速度不仅对γ′相有影响，对合金中的碳化物同样也有影响。图4为不同冷却速度下GH4145合金晶界M23C6的SEM图像。可以看出在水冷和油冷情况下，合金晶界上的M23C6碳化物有两种形态，一种的类针状的，另一种是块状的（图4（a， b））。
随着冷却速度的变慢，晶界上类针状的M23C6型消失，只有块状的M23C6型，这种块状的M23C6型随着冷却速度的变慢逐渐在晶界上连接成条状，覆盖整个晶界（图4（c， d））。图5为晶界类针状M23C6碳化物的TEM图像和衍射斑，可以更清楚的看出这种类针状的M23C6其实是由一组近乎平行排列的与一侧晶界呈一定位向的条状碳化物组成。由于晶界处具有较高的能量，同时C，Cr和Fe等原子易于偏聚在晶界处，所以M23C6容易在晶界处形核。M23C6首先在基体中晶界的一侧形核，并且与这一侧的基体具有特定位向的共格关系。M23C6长大过程依靠合金元素的不断扩散， M主要为Cr元素，其中部分Cr原子来自于偏析在晶界处的Cr原子，还有一部分来自于晶内Cr原子的扩散。相分析表明，碳化物中还有一定数量的Fe和Ni元素，这些元素在晶界的偏聚以及晶内的扩散也导致M23C6的不断长大。由于合金中C原子的扩散速度要高于Cr，Fe和Ni原子，所以M23C6长大速度主要受Cr，Fe和Ni原子的扩散速度决定。由于M23C6形核时与晶界一侧有一定的位向关系，长大时会随着时间的延长向晶界另一侧择优生长， 同时C，Cr，Fe和Ni原子的扩散导致M23C6不断长大，而形成类针状组织。柏广海等在Ni-Cr-W基高温合金中也发现了这种类针状组织，称之为层状M23C6。这种类针状M23C6只存在于快速冷却条件下，这是由于在过冷度较大的情况，合金冷却速度很快，颗粒状或块状M23C6在高温段析出的很少或来不及析出，使得有足够的C，Cr，Fe和Ni等元素参与形成类针状的M23C6，此时块状和类针状M23C6应该同时存在（图4（a， b））； 相反，当冷却速度较慢时，由于颗粒状M23C6的形成消耗了大量的C，Cr， Fe和Ni等元素使得类针状的M23C6的形核和长大受到抑制，而在组织中只出现颗粒状M23C6而不出现类针状的M23C6（图4（c， d））。
冷却速度除了影响M23C6的形貌外，也影响其数量和尺寸。从图4（c， d）可以看出， 随着冷却速度的变慢，晶界上M23C6的数量逐渐增多，同时尺寸也逐渐增大，由空冷后的颗粒状发展到炉冷后的连续的条状，这是由于随着冷却速度的变慢，晶界上碳化物有足够的时间形核和长大，因此晶界上析出的数量也越多，尺寸也越大。水冷和油冷后晶界上的颗粒状M23C6尺寸为100~200 nm，但在空冷和炉冷后，这些颗粒状M23C6逐渐长大成沿晶界分布的条状，条状M23C6宽度约为200 nm，并沿长度方向逐渐连接成连续的条状。晶界上连续析出的条状分布的M23C6对合金的冲击韧性有不利影响，因为M23C6本身就是一种脆性相，有外部应力存在时，M23C6 的容易在晶界处碎裂，成为裂纹源。而且它在晶界的连续分布进一步割裂了晶界处的完整性，有裂纹存在时会成为裂纹扩展的通道，而使合金的韧性降低。
图6是不同冷却速度下GH4145合金冲击韧性，可以看出，炉冷时效后合金的韧性最低，GH4145合金大锻件热处理过程中芯部冷却速度较慢， 很容易导致大锻件韧性偏低。
2.4 冷却速度对MC相的影响
GH4145合金中的碳化物主要有M23C6型和MC型，通过对合金中的微细相进行定量分析可知，这两种碳化物分别为（Cr， Fe， Ni， Mn）23C6和（Ti， Nb）C。
其中（Ti， Nb）C以一次碳化物为主，主要以块状夹杂物形式存在于组织中， 如图7所示。GH4145中还有二次生成的（Ti， Nb）C， 这类碳化物数量较少，尺寸比一次碳化物细小，多分布于晶界处，如图8所示，图8右上角是MC相的衍射斑。二次析出的MC相在高温下对晶界移动有阻碍作用，起到防止晶粒长大的作用。微细相定量分析结果表明，在水冷时效和油冷时效后GH4145合金中的MC相的质量分数占整个合金的0.270%和0.262%，而炉冷时效后MC相占整个合金的质量分数为0.266%，即冷却速度对MC的数量影响不明显。这是由于GH4145合金中的MC相大多数为一次碳化物，是在合金凝固过程中就已经形成，后续的冷却速度对这种一次碳化物数量几乎没有影响，而二次析出的MC相数量很少，对MC相的整体数量影响不大。由于二次析出的MC相通常在晶界处，阻碍位错和晶界的移动，对强度有一定贡献，但一次析出的以夹杂物形式存在的MC相由于尺寸大，与基体间存在间隙，在有外加应力的情况下，往往成为裂纹源，而降低材料的韧性。
结论
1） 热力学计算结果表明，GH4145合金中，Al元素单位含量对γ′相最大析出量和最高析出温度影响最大，其次是Ti元素，Al和Ti元素单位含量的增加对γ′相最大析出量的影响程度分别是Nb和Fe的60.90倍、70.27倍和24.30倍、28.04倍。
2） 随着固溶后冷却速度的减慢，合金中的γ′相粒子尺寸增大，形状由近球形向立方形过渡，并由二次析出转变为二次析出和三次析出同时存在。以0.01 ℃·s^?1 冷却后析出的二次γ′相与冷却时效后析出的二次γ′相尺寸相差不大，约为100 nm；以0.01 ℃·s^?1 冷却时效后析出的三次γ′相尺寸非常细小，为5~10 nm。
3） 冷却速度为150和90 ℃·s^?1 时（水冷和油冷），M23C6 有类针状和块状两种形态；冷却速度为0.5和0.01 ℃·s^?1时（空冷和炉冷）， M23C6只有块状，而且随着冷却速度的减慢，块状M23C6逐渐连接成条状。这种晶界上呈条状分布的M23C6使得合金的冲击韧性降低。
来源：热加工技术网
作者：钢铁研究总院 特殊钢研究所●王立民